地殻変動的に

Nature Communications volume 13、記事番号: 4529 (2022) この記事を引用

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262 オルトメトリック

メトリクスの詳細

すべての生命の共通祖先のゲノム再構築により、H2O2 および O2 循環に関与する遺伝子が特定されました。 一般に、酸素発生型光合成が進化した後の遺伝子の側方伝達の産物として無視されていますが、代替案としては、初期地球の H2O2 と O2 の地質学的供給源があります。 今回我々は、酸素のない条件下で、水を加えて沸点に近い温度まで加熱すると、砕いたケイ酸塩岩の欠陥から高濃度のH2O2が放出されるが、80℃未満の温度ではほとんど放出されないことを示す。 この温度窓は、宇宙生命の樹の根元近くにある、進化した古代の熱を好み、酸素を呼吸する細菌や古細菌の増殖範囲と重なっています。 私たちは、地質学的な断層運動中の鉱物表面欠陥の熱活性化とそれに伴う地殻内の応力が酸化剤の供給源となり、生命が最初に進化した高温割れ目の（生物）地球化学を促進するのに役立った、と提案します。

古細菌と細菌の共通遺伝子を最終普遍共通祖先（LUCA）まで追跡した研究では、それが好熱菌または超好熱菌（「暑いのが好き」）、独立栄養性（CO2固定）、H21に依存していたという結論に達した。 しかし、始生代大気における紫外線光化学反応のモデルでは、地表水には微量（nM 範囲）の H2O2 しか存在しないことが示唆されているにもかかわらず、LUCA の推定ゲノムの矛盾する特徴の 1 つは、O2 と H2O21,2 の循環に関する遺伝子の存在です。初期の地球3. したがって、これらの酸素循環遺伝子の存在は、後の光合成酸素の進化とそれに続く複数の側方遺伝子伝達事象の産物として一般に説明されてきました1。 しかし、別の考えとしては、酸素発生型光合成の進化に先立って、始生代にはさらにより実質的な H2O2 と O2 の地質学的供給源が存在したということです 4,5,6。

H2O2 の潜在的な地質学的発生源の 1 つは、ケイ酸塩岩の破砕 (カタクラシス) 中の強い共有結合 (≡Si-O-Si≡) の切断であり、これにより同数の Si• および SiO• 鉱物表面フリーラジカル サイトが生成されます。 Si• は比較的不安定で、水と反応して 0 °C 以上で数時間から 1 週間以上かけて H2 ガスを生成します 7,8 (式 (1) および (2); 補足図 1)。

対照的に、O2- ではなくより酸化された O- を持つ SiO・は、前駆体 H・との反応による H2 生成を防ぐことができるはるかに高い温度までは比較的反応性が低いことが示されています (式 (3))7。 しかし、最近の研究では、粉砕された石英表面上の SiO・の何らかの反応が室温でも可能である可能性があることが示唆されています5。 重要なのは、SiO・がH・との反応を回避できる場合（式3）、水と反応してH2O26,9を生成する可能性があることです（式（4）および（5）;補足図1）。

H2O2 の 2 番目の地質源は、ケイ酸塩岩内の既存の結晶内酸化欠陥 (ペルオキシ橋、Si-O-O-Si) に由来します。 これらはマグマの冷却と結晶化中に形成され、そこで少量の水がヒドロキシル基として火成珪酸塩鉱物の結晶構造に組み込まれます10。 ヒドロキシル基の水素はH・として放出されてH 2 (式(2))を形成し、鉱物から拡散する可能性があります。 対照的に、残りのSiO・は隣接するSiO・と対になって安定したペルオキシ架橋を形成することができます。 特定の鉱物内に濃縮された U や Th などの放射性核種によって放出される α 線からの α 反動を介して、時間の経過とともに追加のペルオキシ架橋が生成される可能性があります 11。 （地殻内の地殻変動などにより）一軸応力を受けると、これらのペルオキシ架橋は壊れて鉱物結晶構造を通って移動し、鉱物表面で SiO・を再形成します6（式（6））。

光合成の進化以前には、ペルオキシ結合が地下への H2O2 供給源であった可能性があると提案されています 6。 さらに、川、川、海洋による鉱物の磨耗によってSiO・が生成され、初期地球の表面の割れたケイ酸塩表面のペルオキシ結合が切断され、おそらく現代のシアノバクテリアの祖先がH2O2を利用するのに十分なH2O2が生成されたであろうことが示唆されている。酸素発生型光合成の進化を促進するための過渡的な電子供与体として H2O の代わりに使用されます5。

ここでは、温度が見落とされているが、酸素制限条件下での粉砕ケイ酸塩岩と水の反応による H2O2 の収量を最大化する上で重要な要素であることを実証する実験的証拠を紹介します。 我々は、実質的な H2O2 生成は水の沸点に近い高温でのみ発生しますが、重要なのは微生物の増殖に関する文書化された温度範囲 (<122 °C) 内であることが重要です。 地殻変動と熱の組み合わせにより、不均化反応を介して酸素分子が十分に生成され、高温の地下生物圏における微生物群集の生態に影響を与える可能性があると考えられます。 さらに、このメカニズムが初期の地球に H2O2 を提供し、生命が最初に進化した可能性がある地殻変動的に活発な高温の地下亀裂システムの化学に影響を与えた可能性があることを示唆しています 1。

最初の実験では、単一の砕石 (花崗岩) を、気密 N2 フラッシュ ボールミル内で時間 (1 時間、1 日、1 週間) にわたって H2 を生成する能力についてテストし、一時的にさまざまな温度 (0、30、 60 および 121 °C;図 1;補足表 2、3、4)。 1 時間の結果は、花崗岩を湿潤雰囲気中で 20 ～ 30 分間粉砕し、鉱物表面の Si・欠陥と水の反応によって H2 が形成されると解釈された以前の研究 (図 2) にほぼ従ったものでした (式 2)。 (1)および(2))7． 40 °C から 100 °C までの H2 の同様の増加が、粉砕した純粋なシリカを用いた実験で 30 分後に示されています 13。 30 分後の高温では、H2 生成は 220 °C まで増加し、その後急速に減少しました 7 (図 1)。 これは、220 °C を超える温度での SiO・の活性化と一致しており、結果として H・と SiO・の反応が起こり (式 (3))、H2 の形成が防止されます。

参考文献によって測定された、粉砕された花崗岩からの H2 生成。 7. (左軸) この研究 (右軸) との比較。 参照からのデータ。 7 つは 20 ～ 30 分で測定されましたが、私たちの研究では加熱 (0 °C でのインキュベーション) の 1 時間後にデータが測定されました。 線は、参照のデータの傾向線を表します。 7. データの精度は 15% です。 この研究のエラーバーは平均値の標準誤差です (表示されていません)。 B 花崗岩を 30、60、または 121 °C に瞬間加熱した (0 °C インキュベーション) 1、24 および 168 時間後の H2 生成。 濃度はブランク補正されており、四角形のバーはブランクとは大きく異なります (Mann-Whitney U: P < 0.05)。 エラーバーは平均値の標準誤差です。

すべてのデータはブランクが差し引かれます。 黒い四角は、ブランクとの有意な差を示します (Mann-Whitney U: P < 0.05)。 エラーバーは平均値の標準誤差です。 121 °C の実験は平均 2.9 時間後に測定され、標準偏差は 0.2 時間であり、他の時点では測定されませんでした (24 時間または 168 時間の 121 °C データはありません)。 他のすべての時点は最も近い整数まで正確です。 H2 と H2O2 の検出限界は、それぞれ 0.2 nmol g-1 と 9.2 nmol g-1 でした。

私たちのデータは、1 時間以上の時間スケールにわたって SiO・が 121 °C で反応し、その結果 H2 生成が減少したことを示しています (図 1; 式 (3))。 これは、SiO・が微生物増殖の温度上限（≤122 °C）内で酸化剤を生成する可能性がさらに高いことも示唆しています12。 これをさらにテストするために、花崗岩（先カンブリア時代以来大陸地殻によく見られた岩石）だけでなく、玄武岩とかんらん岩（海洋地殻の代表）も破砕する追加実験を実施しました。 3 種類の岩石の鉱物組成を補足図 2 に示します。前と同様、すべての破砕と操作は N2 雰囲気下で実行されましたが、より集中的な連続インキュベーション温度範囲 (60 °C、80 °C、104 °C) を使用しました。 C、および 121 °C)、H2 に加えて酸化剤 (H2O2 および ・OH) を測定します。

破砕により、3種類の岩石すべてで同様の濃度のSi・が生成されました（13.0〜14.4μmol g-1の範囲、補足図3）。 式と式を介して最大測定H2（c。3μmol g-1;図2;補足表3）を生成するのに十分です。 (1)と(2)。 3 つの岩石はすべて、同様の最終平均粒径（20.6〜22.8 μm、補足図 4）に粉砕され、メノウボールミルおよびメノウ粉砕ボールから岩石粉末への汚染の推定値は 0.2% 以下でした（補足表 5）。 これらの実験（図2）および最初の実験（図1、補足図5）におけるH2の一部が、他の鉱水と水の反応、特にFe2+とH2O14の蛇紋岩化型反応に由来する可能性を排除するものではありません。 。 ただし、水中の Fe2+ の最大濃度は H2 の最大濃度よりも 3 桁低く、Fe2+ と H2 の間に有意な（p > 0.05）相関関係がなかったことに注意してください（R2 値は 0.14 から 0.17 の範囲です。補足図 6）。 ）。 1 週間後、3 つの岩石はすべて 60 °C でブランクより上に大量の H2 を生成し、花崗岩とカンラン岩は 80 °C でかなりの H2 を生成しました (Mann-Whitney U: P < 0.05; 図 2)。 すべての岩石は 104 °C でわずかな H2 を生成しました (Mann-Whitney U: P < 0.05; 図 3)。これは、SiO・が主に 80 から 104 °C の間で反応していることを示唆しています。 104 °C での H2 生成の大幅な減少 (ANOVA: F2,24 = 6.408、P = 0.006; LSD: P = 0.005 および P = 0.005) は、H2O2 生成の大幅な増加と一致しました (ANOVA: F2,24 = 6.475、P = 0.006)、60 °C (LSD: P = 0.004) および 80 °C (LSD: P = 0.005) と比較しました。 私たちの分析でH2O2を検出するために使用された着色複合体の波長依存の吸収スペクトルは、同等の濃度のH2O2標準で測定されたもの（補足図7）、および元の方法から以前に公開された波長スキャンとほぼ一致しました15。 これにより、H2O2 分析が、同じ分析波長で干渉する別の化合物のアーチファクトではないという確信が得られます。 対照的に、検出可能な•OHは測定されませんでした(T検定: t32.233 = 1.46、P = 0.154)。これは、高反応性中間体としてのその役割と一致しています。 H2O2の生成の増加と一致して、104℃でのH2生成の阻害を示す明らかな傾向がありました（図3、4;補足図8）。 104 °C で 1 週間後、花崗岩、橄欖岩、玄武岩はそれぞれ 0.70、3.44、1.13 μmol g-1 の H2O2 を生成しました (171、836、299 μM に相当)。 ブランクバイアル（砕石を含まない水）中の検出可能な濃度の H2 および H2O2 の存在（補足図 9）は、以前に電子写真で実証されたように、ホウケイ酸ガラス内の既存の Si•、SiO•、および SiOO• 欠陥の存在と一致しています。アモルファスシリカの常磁性共鳴研究16、17、18。 追加の表面 Si・および SiO・欠陥は、ガラス表面の脱ヒドロキシル化中の実験バイアル (方法) の準備炉中に生成された可能性があります 19。 空気中に酸素が存在すると、Si• は室温で容易に反応性超酸化物 (SiOO•)7,20 (式 (7) ～ (9)) に変換され、その後水と反応して H2O27,20 を生成できます。

データはブランクが差し引かれます。 H2 と H2O2 の検出限界は、それぞれ 0.2 nmol g-1 と 9.2 nmol g-1 でした。 121 °C の実験は 1 時間後にのみ測定されましたが、他の温度は 3 つの時点 (1、24、および 168 時間) を示しています。 エラーバーは、各温度および各時点での関連ブランクの標準偏差の 2 倍です。 黄色の記号は 60 °C、オレンジ色の記号は 80 °C、赤色の記号は 104 °C、青色の記号は 121 °C を表します。 四角は 1 時間を表し、ひし形は 24 時間を表し、三角形は 168 時間を表します。

Ｈ・は水とＳｉ・との反応により生成されるが、Ｈ・はＳｉＯ・との反応により除去される（式（３））。 これらの反応により、SiOH が形成されるため SiO・が枯渇し、SiO・からの H2O2 生成が阻害されます。

したがって、Si・（そうでなければ式（1）および（2）を介してH2を生成する可能性がある）と酸素との反応により反応性スーパーオキシドが生成され、次に水と反応してH2O2が生成されることにより、ブランク中のH2O2濃度がH2の濃度を大幅に超えた理由が説明されます。 、そしてなぜブランクでのH2O2生成が砕石と比較して高温への依存性が低いことを示したのか（補足図9）。

物質収支計算 (補足説明) は、砕石実験における微量酸素は、ブランクを補正した後、0.073 μmol g-1 H2O2 を超えて説明できないことを示しています。 H2O2 の 1 つの供給源は、SiO・と水の反応である可能性があります (式 (4) および (5))。 以前の研究では、ケイ酸塩が空気中で粉砕されるときの H2O2 生成の鉱物構造制御が示唆されており、シリカ四面体の共有角の数と生成される H2O2 の間には反比例の関係があります 21。 私たちの実験で 3 種類の岩石 (かんらん岩 > 玄武岩 > 花崗岩) から生成された H2O2 の平均濃度は、この順序とほぼ一致しています。これは、石英や長石 (テクトシリケート) などの花崗岩の主な鉱物が、角を共有する四面体の数が多いためです。玄武岩とかんらん岩のサンプル内に存在する輝石、角閃石（イノケイ酸塩）、かんらん石（ネソケイ酸塩）です（補足図2）。 しかし、ケイ酸塩結合の開裂中に、同数のSi・とSiO・が生成されます。 したがって、104 °C では、SiO・は Si・から生成される等モル数の H・と定量的に反応すると予想され (式 (3))、H2O2 生成の可能性が無効になります 7。 これの例外は、ボールミルでの粉砕中に H2 を形成するために、Si• と水との重大な反応（表面に吸着または鉱物結晶構造から放出される 7; 補足図 10）が事前にあった場合であり、過剰なSi・を超えるSiO・の。 ただし、ボールミル内で生成された H2 (補足図 11) は、104 °C で 1 週間後に生成された過剰な酸化剤の 0.4 ～ 3.4% のみを占めました (補足図 12、13)。

追加の酸化剤の供給源として考えられるのは、ペルオキシ架橋 (Si-O-O-Si) です。 結晶性火成岩および変成岩内の遍在する酸化欠陥5、6、10、22。 結晶性火成岩および変成岩内のペルオキシ架橋の平均濃度は 100 ppm6 です。 2940 nmol g−1 に相当します。 1 mol のペルオキシ架橋は水との反応で 1 mol の H2O2 を生成するため (式 (4)、(5)、(6))、ペルオキシ架橋の活性化と反応は正味 H2O2 の濃度を説明するのに正しい大きさです。私たちの実験では（104℃で667〜3273 nmol g−1の平均；図2）。

したがって、我々のデータは、脱力症とペルオキシ架橋の両方から生成される SiO• が H•7 を消費し、最終的に 104 °C で 1 週間以下のタイムスケールで H2O2 を生成する反応と一致しています。 さらに、H・との反応を免れたSiO・サイトから生成されたOH・およびH2O2は、「アレン連鎖反応」(式(10)〜(12))を介してH2と反応した可能性があります23、24。

SiO・と水の反応による H2O2 の室温生成を示唆する報告がいくつかありますが、その大部分は空気中でケイ酸塩鉱物を粉砕するか、空気中で水の添加を行っています 6,21,25。 しかし、上で述べたように、O25,20 の存在下では、鉱物表面の欠陥と O2 が反応して、より反応性の高いスーパーオキシドラジカル (SiOO・; 式 7) が生成されるため、粉砕されたケイ酸塩鉱物からの H2O2 生成が大幅に増加します。室温で H2O と反応して H2O2 を形成します (式 (8) および (9))19。 注目すべきことに、この O2 媒介経路による H2O2 のさらなる生成は、ミネラルを水中で 60 °C で 24 時間加熱すると停止することが示されています20。 対照的に、104 °C での実験では 24 時間後の H2O2 の継続的な生成 (図 2、3) は、SiOO・ではなくより安定した SiO・ からの供給源と一致しています 7,20。

石英を破砕し、窒素雰囲気下で水を加えた 2 つの室温研究では、検出可能な H2O220 が生成されないか、またははるかに低い H2O2 濃度（堆積物負荷 0.4 および 0.6 g mL-1 で 30 および 36 nmol g-1）が生成されました。私たちの実験では、堆積物負荷0.5 g mL-1、104℃で100秒から1000秒nmol g-1と比較しました（図2、3）。 粉砕エネルギーの違いが、2 つの室温研究における H2O2 生成の違いに寄与している可能性があります。 実験では、石英を遊星ボールミルで 350 rpm で 5 時間粉砕し、高い鉱物表面積を生成したときに H2O2 が検出されましたが、より長期間にわたる低エネルギーの「エンドオーバーエンド」研磨では検出されませんでした 20。 さらに、高エネルギー遊星ボールミル粉砕5は、粉砕プロセス中に鉱物表面の温度を上昇させる可能性があります。 遊星ボールミル粉砕 (500 rpm で 30 分間) 後、砕石のバルク温度は 10.7 ± 0.6 °C 上昇しました (方法)。 高エネルギー粉砕中に鉱物粒子接触部で十分に高い局所温度に達した場合、一部の SiO・サイトは高温実験と同様の方法で活性化された可能性があります (図 3)。反応用の水は代わりに微量水から得られます。ボールミル上で、または粉砕された鉱物の構造内から7. Ｈ・との事前の反応（式（３））を回避したボールミル内のＳｉＯ・から生成されたＨ ２ Ｏ ２ は、粉砕された鉱物を水に添加すると急速に（１分未満）放出されると予想される。 このことが、実験で 1 時間後に検出された低濃度の H2O2 に寄与した可能性を無視することはできませんが、これらの濃度は、その後の高温およびより長い時間スケールでのインキュベーション実験で生成された濃度と比較すると無視できます (図 3)。 ただし、このような粉砕によって引き起こされるアーチファクトの可能性は、将来の室温で粉砕されたミネラルウォーターの実験において考慮される必要があります。

重要なことに、以前の室温研究で報告された H2O2 は微量 O2 の生成にも関連しており、H2O2 の約半分はペルオキシ架橋の機械的開​​裂 (式 13) とその後の SiOO の室温反応に由来すると推測されました。 • 水の場合 7 (式 (8) および (9))。

したがって、我々の実験で測定された H2O2 の成分も、ペルオキシ架橋の異種開裂から生成された可能性があります (式 (13))。 しかし、上で述べたように、104 °C での H2O2 の主な放出は、SiOO・よりもより安定な SiO・7 が H2O2 の主な供給源であったことを示しています (図 2、3)。

≤104℃、≤1週間のタイムスケールでのSiO・と水との反応は、高温の地下微生物生態系の生物地球化学に重要な意味を持ちます。 第一に、これは、メカノケミカルな H2 生成に対して、これまで認識されていなかった温度障壁を提供します。 これは、例えば、微生物のメタン生成が 85 °C で停止する南海トラフの地震活動が活発な沈み込み帯で測定された微生物の活動速度と一致しています26。 また、微生物スラリーを接種した砕いた玄武岩を 2 °C から 110 °C で 130 日間培養した後の H2 濃度を測定した、以前の謎めいた実験データについても説明しています 27。 この以前の研究では、温度が約 90 °C までは H2 生成が増加し、その後 130 日後の 105 ～ 110 °C の範囲では H2 生成は無視できました 27 (参考文献 27 の図 1 を参照)。 また、オートクレーブ処理 (121 °C) した対照では、無視できるほどの H2 生成がありました 27。 これらの結果は、H2 生成の微生物触媒作用の証拠として解釈されましたが、メカニズムは不明でした 27。 我々は、これらの結果を、c までの非生物的 H2 生産の一次制御と一致するものとして再解釈します。 Si・と水の反応により 90 °C (式 (1) および (2))、その後高温で H2 を消費して SiO・が活性化されます (式 (3))。 この解釈は、我々の実験データ、つまり温度 > 80 °C での SiO• の活性化と一致しており、これらの結論をより長い時間スケール (我々の実験では 1 週間に対して数か月) に拡張します。

2 番目の重要な意味は、大気中の O2 を必要とせずに、104 °C での破砕ケイ酸塩鉱物と水の反応からかなりの濃度の H2O2 が生成される可能性があるが、80 °C 以下の温度では比較的少量の H2O2 が生成されることです (図 3)。 特に高温やフェントン反応による Fe 種の存在によって分解が促進される場合、測定された H2O2 濃度はその後の分解 25 により総生産量を過小評価する可能性があることに注意します 28。 低濃度の検出可能な溶解鉄種（カンラン岩実験では最大約 0.037 μmol g-1 (18.5 μM)）の存在は、フェントン反応が H2O2 の除去を加速した可能性を示唆しています（式 (14) および (15)）。 ）28、ただし、Feデータには時間または温度に対する明確な傾向はなく（補足図14）、Fe2+とH2O2濃度の間に有意な関係はありませんでした（補足図15）。

ここでは、酸化剤の生成における熱による SiO・活性化の潜在的重要性について、いくつかの全体的な推定を行います。 まず、Si・反応による全地球的H2生成の事前推定値（式1および式4）を使用して、カタクラシス（式3および4）を介して生成されたSiO・反応に由来する現代の潜在的な酸化剤の地下フラックスを推定します。 ２）ＳｉＯ・生成のモル比が等しいと仮定する。 なぜなら、ケイ酸塩の破砕中に生成されるSi・サイトとSiO・サイトの数は等しいはずだからです。 脱落による地球規模の H2 生成のフラックスは十分に制約されていないが、地球規模の地震の頻度とマグニチュード (M) の関数としての H2 生成モデルに基づいて、3 × 1011 mol H2 a−1 という控えめな推定値が計算されています (M 値を使用)。実験データに基づく H2 収率で 0 ～ 1029 です 30)。 大量の H2 生成は断層に沿った重大な地震活動にも関連している可能性があるため、これは控えめな推定値です 29,31。 この酸化剤の流れが地下での放出に役立つ可能性のある潜在的な最大エネルギーを示すために、カタクラシス中に SiO• から生成される可能性のあるすべての酸化剤が H2O2 の形であると仮定し (式 (16))、ΔGR100 を乗算します。式の℃ (16) (参考文献 32 の熱力学データを使用して計算) H2O2 の流束 (3 × 1011 mol a−1) により、1.1 × 1014 kJ a−1、または 3.4 ギガワット (GW) が得られます。

これは、現在の世界の海洋堆積物（37.3 GW）における有機物による呼吸の 9.1% に相当します33。 H2O2 の推定フラックス (3 × 1011 mol H2O2 a−1) を地球の表面積 (5.011 × 1018 cm2) に正規化し、アボガドロ定数 (6.022 × 1023 mol−1) を掛けると、これは次の潜在的なフラックスに相当します。 1.1 × 109 分子 H2O2 cm−2 s−1。 しかし重要なことに、私たちの実験と以前のデータ27は、H2O2を生成するのではなく、90℃を超える温度でカタクラシスによって生成されるSiO・オキシダント（図2）が、主にメカノケミカルなH2生成を無効にするために使用されることを示唆しています（式（3））。 ; 図4)。

したがって、地下微生物の観点から見ると、脱落によるこの潜在的な酸化剤供給の大部分が無駄になる可能性があります。 ただし、温度が低くなり始めてSi・欠陥サイトからH2が生成され、その後SiO・の温度安定点まで上昇する環境では重要な例外が発生する可能性があると我々は提案しています(図5)。 これは、地殻構造的に砕かれた岩石や堆積物の埋没とその後の地熱加熱によって、あるいはロストシティ熱水田などの中央海嶺に沿った変断層に関連する地殻構造的に活動的な領域の時間的および空間的に変動する温度のいずれかによって発生する可能性があります。ここでは、流体の流路が常に進化する可能性があります 34,35 (図 5)。

最初のメカニズムは、地震由来のカタクラシスによって引き起こされ、粉砕された≡Si-O-Si≡からSi・およびSiO・が形成されます。 水素は 80 °C 以下で Si・から生成され、H2O2 は 104 °C で SiO・から生成されます。 このメカニズムでは、H2O2 を生成するために温度の変動が必要です。 2 番目のメカニズムは、マグマの結晶化による SiOH の形成によって生じ、冷却されると H・ (結合して H2 が形成される) が放出されます。 続いてペルオキシブリッジが形成され、機械的ストレス下で 2 つの SiO・に分裂します。 ストレス下では、隣接する O2- サイトからの電子が電子不足の SiO・に移動する可能性があり、これが鉱物を介して連鎖反応で繰り返される可能性があります 22。 これにより、結晶および隣接する結晶境界を通って O- 欠陥が移動して表面 SiO・6,22 が形成され、その後水と反応して 104 °C で H2O2 が生成されます。

現代において地球規模でオキシダントを生成するペルオキシ架橋SiO•の潜在的な重要性を示す例として、中央海嶺での地殻形成から沈み込み帯での最終的な破壊までの地殻変動サイクルにおけるペルオキシ架橋SiO•の役割を考察します（図1）。 5)。 我々は、典型的な開始濃度を 100 ppm のペルオキシ橋 6 (2941 nmol g-1 H2O2 生産能力に相当)、海洋地殻の年間生産/沈み込み速度を 19 km3 36、海洋地殻の平均密度を 3 g cm-と仮定します。 3. すべてのペルオキシ架橋が応力6と温度の組み合わせによって最終的に解放され（図2）、H2O2が生成されると仮定すると、1.67 × 1011 mol H2O2 a−1 が生成され、これは 6.4 × 108 分子 H2O2 s−1 cm−に相当します。地球の表面で正規化すると 2。 したがって、カタクラシス橋とペルオキシ橋の両方からの H2O2 の流れは、現在の活断層帯周辺の地下生物地球化学に影響を与える可能性があります。 重要なことは、脱落性橋またはペルオキシ橋のいずれかから生成される H2O2 (図 5) は、局所的な骨折に集中し、そこでモデル化された脱落性 H2 生成濃度との類推により、100 秒 μM から mM 濃度の H2O2 が局所的に生成される可能性があることです。 これは 104 °C での実験の結果と一致しています (図 2、3)。

初期地球の状況に合わせて現代の H2O2 生成の推定値を当てはめると、カタクラシス (1.1 × 109 分子 H2O2 cm−2 s−1) とペルオキシ橋 (6.4 × 108 分子 H2O2 s) からの推定最大現在の表面正規化フラックス−１ｃｍ−２）は、光合成前の始生代大気中でＵＶ光化学反応により生成されたと推定されるもの（１０６分子Ｈ２Ｏ２ｃｍ−２ｓ−１）より１０００倍および６４０倍大きい。 しかし明らかに、初期の地球の地殻構造は現在のものとは大きく異なっていたでしょう。 現在と同様の地球規模のプレートテクトニクスが最初に始まった時期は、依然として物議を醸す活発な研究分野であり、さまざまな証拠に応じて 3.8 から 0.7 Ga と推定されています 37。 プレートの初期のリサイクル速度も、現代のテクトニクスよりもかなり速かった可能性があります37。 地球規模のプレートテクトニクスが始まる前には、より局所的な垂直テクトニクス 38、マグマの貫入 39、隕石の衝突 21 によって、局所的な地表下の応力と破壊の速度、したがって潜在的な H2O2 生成が依然として存在していたであろう。 冥王代と始生代初期の地殻の組成も大きく異なり、現在では形成されていない超苦鉄質コマタイトなどの岩石タイプが含まれていたであろう40。 珪長質から超苦鉄質にわたる現代の岩石タイプから生成された H2O2 を用いた我々の実験結果 (図 2) は、カタクラシスとペルオキシ橋からの酸化剤の生成が、これらの他のケイ酸塩岩タイプにも関連しているはずであることを示唆しています。

したがって、酸素発生型光合成の出現前には、SiO・が地殻変動が活発な地域の超好熱性微生物生態系にとって重要なH2O2供給源であった可能性があると我々は提案する。 LUCA ゲノムの再構成における H2O2 と O2 を循環させる遺伝子の存在 1,2 は、後の光合成酸素の進化とそれに続く複数の側方遺伝子伝達事象の産物として説明されています 1。 むしろ、これらの遺伝子は、地球初期の地殻に応力が加えられ破壊される際にSiO・と水との反応で生成される酸化剤に対処し、潜在的にそれを精力的に利用するために、超好熱性LUCAによって必要とされたのではないかと考えられる。 これは、Aquiificea 目 (細菌) および Pyrobaculum aerophilum (古細菌) の水素栄養性微好気性微生物の深く根付いた系統分岐と一致しています。 Aquifex aeolicus は 85 ～ 95 °C で生育し 41、P. aerophilum は 75 ～ 104 °C で生育します 42。これは、実験で推定される SiO・の不安定性と H2O2 の生成と一致します (図 2、3)。 どちらの微生物も CO2、H2、O2 だけで増殖でき、H2O2 を水と O2 に不均化するカタラーゼ機能に加えて、O2 呼吸のための酵素を持っています (式 (17)) 43。

H2を酸化するための電子受容体としてH2O2またはO2を使用することで得られるエネルギー（100℃でそれぞれ353.03 kJ mol-1 H2および-294.68 kJ mol-1 H2;参考文献32のデータを使用して計算）は、たとえばCO2を使用した場合よりも大きくなります。メタン生成における電子受容体として (100 °C で -45.3 kJ mol-1 H2)。 生命の初期の成長と進化を促進するために使用できるエネルギー。 H2O2 から水と O2 への不均化はそれ自体発熱性であり (100 °C で -101.08 kJ mol-1 H2O2)、H2O2 の高い熱容量が還元された硫黄との反応で定期的な熱サイクルを開始する原動力として提案されています。化合物; 細胞前RNAの世界における熱環状RNAの変性と複製の潜在的なメカニズム44。 H2O2 は、クエン酸またはトリカルボン酸回路の原代謝類似体における酸化剤として極めて重要な役割を果たすことも実証されており 45、H2O2 由来の O2 はアミノ酸の非生物的合成を促進することができます 46。

我々の結果は、酸素が制限された条件下で、水を加えて沸点（104 °C）に近い温度まで加熱すると、粉砕された珪酸火成岩の欠陥から 100 秒から 1000 秒 nmol g-1 の H2O2 が放出されるが、ほとんど放出されないことを示しています。 80℃未満の温度で放出されます。 H2O2 の主な発生源は、ケイ酸塩鉱物内の既存の酸化ペルオキシ橋欠陥によるものである可能性が最も高く、破砕プロセス中にひずみを受けて表面に移動し、104 °C で水と反応する可能性があります。 重要なことは、この H2O2 生成温度は、宇宙生命の樹の根元近くに存在する、進化した古代の熱を好み、酸素を呼吸する微生物を含む、いくつかの超好熱性微生物の生育範囲と重なっていることです42。 私たちは、地殻活動が活発な地域におけるSiO•の熱活性化による酸化剤の生成が、現在の地下の高温生物圏の生態に影響を与えている可能性があり、初期の地球の地下亀裂の生物地球化学にも影響を与えている可能性があることを示唆しています。 地球規模のプレートテクトニクスがいつ始まったかについては、物議を醸す活発な研究が行われている分野であるが37、より局所的な地表下の応力と破壊の速度、したがって潜在的なH2O2生成は、より局所的な垂直テクトニクス38、マグマ貫入39、そして隕石衝突21。 H2O2 は、生命の起源に関するいくつかの理論において重要な分子として提案されています 44、45、46。 したがって、地質学的断層運動中の酸化鉱物欠陥の熱活性化とそれに伴う地殻内の応力は、生命が最初に進化した高温断層の（生物）地球化学を促進する酸化剤の供給源としての役割を果たした可能性がある。

花崗岩 (カンブリア) は、英国カンブリア州のNorthern Geological Supplies Limitedから商業的に供給されました(カタログ番号gasg1kg)。 それは、複数の厚いポリエチレン袋内のアンビル（100％エタノールで洗浄）上で大ハンマーで最初に粉砕されました。 次に、岩石をジョークラッシャーで破砕し（最初にサンプルを廃棄した後）、ふるいにかけて一定の 1 ～ 3 mm サイズの画分にしました。 次に、1 ～ 3 mm の画分を 18.2 MΩ cm-1 水で洗浄して、残留水が目に見えて透明になるまで細かい塵粒子を除去し、その後、粉砕する前に 60 °C で 1 週間以上乾燥させました。 次に、岩石の破片 (45 g) を、Fritsch P6 Planetary Ball Mill8 内の気密ステンレス鋼で囲まれたメノウボールミルで粉砕しました。 瑪瑙ボールミルは、実験用岩石サンプルを粉砕する前に、純石英で２回、実験に使用する岩石で１回、それぞれ５００ｒｐｍで２分間粉砕することによって洗浄された。 粉砕する前に、ボールミルの瑪瑙乳鉢をバイトン O リングを含む気密瑪瑙蓋で密閉し、特注のステンレス鋼三軸クランプ システム内に密閉しました。 次に、気密シリンジを使用して N2 ヘッドスペースを大気圧に平衡化する前に、ボールミルを真空にし、N2 で 7 サイクルフラッシュしました8。 各粉砕は 500 rpm (g 力: 34 g) で 30 分間実行されました8。 次いで、ボールミルを移し、５．０グレードのＮ ２ （＜１０ｐｐｍ Ｏ ２ ）で満たされ、連続的にフラッシュされたグローブバッグ内に開けた。 グローブバッグ内の O2 は、Presens 光学式 O2 センサーによって 0.1% 未満であることも確認されました。 次に、2 g (1.937 ～ 2.048 g) のサブフラクションを 10 mL ホウケイ酸血清バイアルに移しました (事前にオートクレーブ処理し、10% HCl に 2 時間浸し、18.2 MΩ cm-1 水ですすぎ、500 °C で 4 時間加熱した) h)。 バイアルを厚いブチルゴム栓で密閉し（あらかじめ121℃で30分間オートクレーブ処理し、1M NaOHで1時間煮沸し、18.2MΩcm-1の水ですすぎ、60℃で乾燥させたもの）、圧着シールした。 残りの岩石粉末は、粒度分析のために密封されたプラスチック槽に入れて室温で保管されました。 ブランク対照は、岩石粉末を省略した以外は同様に処理した。 次にバイアルを N2 で各 2 分間フラッシュして微量の酸素を除去し、1 atm 8 に平衡させました。

脱酸素水は、0.5 L ホウケイ酸デュランボトル内の 18.2 MΩ cm-1 の水を 121 °C で 1 時間オートクレーブ滅菌することによって調製されました。 次に、Duran ボトルを 0 °C の水浴に置き、N2 で約 4 時間激しくバブリングし、校正済みの Presens O2 を使用して溶存 O2 を 0.216 mg L-1 (6.74 μmol L-1 に相当) と測定しました。光学センサー。 次に、気密シリンジと針を使用して、4 mL の脱酸素水を各バイアルに加え (粉砕後約 2 時間)、10 秒間振盪しました。 バイアルは加熱する前に 0 °C の水浴に 5 ～ 30 分間保管しました。 9 個のバイアルのバッチを 0 °C に保つか、30 °C (ウォーターバス)、60 °C (オーブン)、または 121 °C (オートクレーブ) に 1 分間急速 (「フラッシュ」) 加熱し、その後バイアルを急速に冷却しました。暗所、0℃。 次に、3 つのバイアルを 1 時間、24 時間、および 168 時間の時点で破壊的にサンプリングしました (補足図 16)。 サンプリング中、気密シリンジと針を使用して、4 mL のガス (N2 で置換) を採取し、二重詰めキャップ付きの 3 mL Exetainers (<0.6 mbar まで真空排気) に過圧で保管しました。 次に、液体が均一であることを確認するためにバイアルを振って、注射器と針を使用して 2 mL の液体サンプルを抽出しました。

H2 は、2 m のマイクロパック Shin Carbon ST 100/120 メッシュ、外径 1/16 インチ、内径 1.0 mm のカラムを備えた He パルス放電検出器を備えた ThemoFisher ガスクロマトグラフを使用し、一定流量 (10 mL-1) で測定しました。 He キャリアガス、実行時間 12.5 分。 カラム温度は 60 °C、インジェクター温度は 110 °C、検出器温度は 110 °C でした。 サンプルは、認定された (±5%) 100 ppm 標準 (BOC) に合わせて校正されました。 実験期間中、3 つの標準を毎日実行しました (変動係数 = 5.97%、n = 39)。 Exetainers からの 100 μL のガスを GC のカラムに直接注入しました。 理想気体の法則を使用して、ppm 濃度からバイアルのヘッドスペース内の H2 モルを計算しました9。 サンプリング中に希釈の調整が行われ、H2 mol が乾燥物質重量に対して正規化されました。

粒子サイズは、Mastersizer 3000 ソフトウェア Mastersizer v3.81 を使用し、分析ごとに 15 回繰り返し、レーザー回折によって測定されました。 粉砕後に残った材料からの 3 つの別々のサンプルを、それぞれ 5 回繰り返し、10 ～ 20% の遮蔽でマスターサイザーに追加しました。

花崗岩（英国カンブリア州、カタログ番号gasg1kg）に加えて、玄武岩（英国スカイ島、カタログ番号bas1kg）およびカンラン岩（フィンランド、カタログ番号IGNROK043）が、H2に加えて酸化剤を測定するためのさらなる実験で破砕されました。よりターゲットを絞った範囲の連続加熱実験が可能になります。 追加の岩石 (玄武岩とかんらん岩) は、海洋地殻の主な構成要素であるため選択されました。 対照的に、花崗岩は先カンブリア時代から大陸地殻によく見られる岩石でした。 すべての岩石サンプルは、Northern Geological Supplies Limited から商業的に調達されました。 同じ粉砕プロセス（準備と重量を含む）をこれらの実験に使用しました（つまり、N2 雰囲気下で 30 分間 500 rpm）。

パイロット実験とは対照的に、O2 モニタリングではグローブ バッグ内の微量 O2 (<0.1% v/v) のみが確認され、また、バイアルの最終的な N2 フラッシング ステップは使用されませんでした。フラッシングステップ中にニードルを押します。 さらに、水を 0 °C ではなく室温で加え、バイアルを 60 °C、80 °C、104 °C、または 121 °C のいずれかに加熱して、1、24、または 168 時間インキュベートしました。 121 °C の実験は例外で、ロジスティクス上の理由からオートクレーブで 1 時間のみ加熱されました。 補足図17)。 実験に添加された N2 パージ水中の O2 濃度は ≤8.4 μmol L−1 でした。

H2O2 濃度は、UV 分光光度法 15 を使用して分析されました。 このメソッドは、H2O2 の存在下で形成される銅 (I)-DMP 複合体 (Cu(DMP)2+) の量を、約 20 分の反応時間後に波長 454 nm で測定します。 H2O2 の光分解を防ぐために、1000 µM H2O2 のストック溶液から毎日の標準を作成しました (変動係数 = 0.03%、n = 12)。 H2O2 の検出限界は 9.2 nmol g-1 でした。 脱イオン水で 100 mL に満たされたメスフラスコに 0.2497 g の硫酸銅 (II) を加えることによって、硫酸銅 (II) の 0.01 mol L-1 溶液を作成しました。 100 mLのエタノール中の1 gの2,9-ジメチル-1,10-フェナントロリン(DMP)の溶液も作成した(0.048 mol L-1)。 各試薬 0.125 mL をキュベット内の各 1 mL サンプルまたは標準に加え、混合しました。 反応を進行させるためにサンプルを 20 分間放置しました。 銅 (I)-DMP 錯体 (Cu(DMP)2+) の濃度は、波長 454 nm で測定する Biochrom Libra S12 UV-Vis 分光光度計を使用して定量されました。

連続加熱実験における H2 は、デュアル水銀還元ガス分析装置 (RGA) と熱伝導率検出器 (TCD) (直列) を備えた SRI ガスクロマトグラフで分析されました。 2 mL のガスを 0.5 mL サンプルループに注入し、その後サンプルを 20 psi N2 の定圧、カラム温度 40 °C、RGA 温度 280 °C で 6 フィートの充填モレキュラーシーブ 5 Å カラムに注入しました。 TCD温度は100℃です。 低濃度 (<1000 ppm) は RGD 検出器からのピーク面積を使用して定量化し、高濃度 (>1000 ppm) は TCD 検出器によって定量しました。 サンプルは、濃度 10、100、または 20,000 ppm の認定 (±2%) 標準に合わせて校正されました。 GC-SRI 標準の変動係数は、10、100、20,000 ppm でそれぞれ 5.37%、8.20%、5.88% でした。 H2 の検出限界は 0.2 nmol g-1 でした。

岩石表面に吸着した・OH の濃度は、・OH と pCBA20 の反応に基づいて測定されました。 ２つの４５μＭ ｐＣＢＡ溶液を作製し、１つは脱イオン水中で、もう１つは１０％メタノールを含む脱イオン水中で作製した（５００ｍＬ中に７．８ｍｇのｐＣＢＡ）。 エグゼテーナーを排気し、次に N2 を約 2 分間フラッシュしました。 各バイアルについて、水中の 1 mL の pCBA を含むエクセテイナーと、水およびメタノール中の 1 mL の pCBA を含むエクセテイナーを準備しました。 H2O2 および Fe のサンプルの液体を除去した後、バイアルを激しく振って、すべての材料が液体中に懸濁していることを確認しました。 次に、1 mL シリンジと針を使用して、スラリーの 0.5 mL サンプルを取り出しました。 ０．２５ｍＬのスラリーを各エクセテイナーに加えた。 エクセテイナーを３０分間放置して、ｐＣＢＡと・ＯＨとの間の反応を起こさせた。 内容物を０．２μｍのナイロンフィルターで濾過し、１．５ｍＬのガラス製オートサンプラーバイアルに移した。 pCBA の濃度は、四次溶媒ポンプとフォトダイオード アレイ検出器を備えた高速液体クロマトグラフィー (HPLC) 用の ThermoFinnigan Surveyor によって測定されました。 ポンプは 0.5 mL min-1 で作動していました。 注入量は 10 μL で、45 °C の温度でサンプル ループ-フレックス 100 μL ループに注入されました。 ｐＣＢＡの濃度は、アセトニトリルに溶解した０～５０μＭの範囲のｐＣＢＡ標準を使用して決定した（変動係数＝９．０９％）。 ピークの統合は ChemStation と OpenChrom を使用して実行されました。 実験における pH も、Fisherbrand™ pH 紙スティック (pH 0 ～ 14) を使用して測定されました。

示差走査熱量測定 (TG-DSC) と組み合わせた熱重量分析 (TGA) を、各砕石の 40 mg アリコートに対して実行しました。 サンプルは、流量40 mL min-1の合成空気（20％酸素/80％ヘリウム）中、アルミナるつぼ内で10℃/分の速度で室温から1000℃まで加熱されました。 アダプター ヒーターとトランスファー ラインは、それぞれ 150 °C と 300 °C に加熱されました。 保護ガス (ヘリウム) の流量は 25 mL min-1 に設定され、分析中の秤量天秤の安定性を可能にしました。 加熱中の発生ガスは、トリガー実行モードの TG-DSC 装置に接続された Netzsch Quadstar 442 (QMS) により、m/z 17 および 18 に重点を置いてスキャン モード (10 ～ 150) で測定されました。サンプルと不活性基準との間の熱流量の差。 データは、Netzsch Proteus Analysis Software を使用して処理され、Microsoft Excel ファイルにエクスポートされました。

液体サンプル中の Fe2+ と Fe3+ を測定するために、フェロジン分光光度法が使用されました 4,47,48。 この方法では、Fe2+ とフェロジンの反応により形成される Fe2+ – フェロジン錯体の測定に基づいて Fe2+ の濃度を測定します。 還元剤である塩酸ヒドロキシルアミンを使用すると、Fe3+ 濃度の測定が可能になります47。 サンプルは、分析前に 2 週間未満、事前に真空にした Exetainer 内に保管しました。 3 つの試薬が作成されました: 還元剤、塩酸ヒドロキシルアミン (脱イオン水中の 2 mol L-1 塩酸中に 1.4 mol L-1)、緩衝剤、酢酸アンモニウム (脱イオン水中に 10 mol L-1、pH に調整) ９．５、水酸化アンモニウム溶液）、および脱イオン水中の０．１モルＬ−１フェロジンの溶液。 Fe3+ の標準は、FeCl3 を 0 ～ 23.81 μmol L-1 の範囲のさまざまな濃度に希釈することによって作成されました。 1 mLのサンプルと100 μLのフェロジン試薬をキュベットに加えました。 キュベットを混合し、Fe2+ – フェロジン錯体の濃度を紫外可視分光光度計で 562 nm の波長で測定しました。 次に、還元剤を添加して Fe3+ を Fe2+ に還元し、反応が進行するまで 10 分間放置しました。 最後に緩衝液を加え、Fe2+-フェロジン錯体の濃度を再度測定した。

ボールミルでのさまざまな岩石の粉砕中に生成される H2 を測定するために、主要な実験と同じボールミル装置を使用して、岩石の種類ごとに 3 回の別々の実行を実行しました。 各実験では、45 g の各岩石 (1 ～ 3 mm の断片) を気密メノウボールミルで 500 rpm で 30 分間粉砕しました。 ボールミルをグローブバッグ (<0.1 ppm O2) に移し、ゴム隔膜を含む 1/8 インチの Swagelok フィッティングをボール蓋バルブの 1 つに取り付けました49。 次に、10 mL の気密シリンジと針を使用して、シリンジを 6 回ポンピングして出口バルブのガスがボール ミル内部と平衡になったことを確認した後、ボール ミルから 3 mL のガスをサンプリングしました。 この 3 mL のガスを、二重綿キャップを備えた 3 mL の事前に排気された Exetainer に注入し、連続加熱実験について上記のように H2 を分析しました。

実験材料の鉱物相同定は、X'Celerator 検出器を備えた Philips PW3040/60 X 線発生器を搭載した PANalytical X'Pert Pro MPD を利用した XRD によって実行されました。 回折データは、粉末サンプルを 1.5418 Å の特性波長 (λ) を持つ Cu-Kα X 線放射線に曝露することによって取得されました。 Ｘ線は、４０ｋＶおよび４０ｍＡの電流が供給されたＣｕアノードから発生された。 データセットは、走査型 X'Celerator 検出器と回折ビーム経路内の 2 次 Ni モノクロメータを使用して、ステップ サイズ 0.0334° 2θ、ステップあたりの公称時間 1 秒で、5 ～ 100° 2θ の範囲にわたって収集されました。 機器用に設定された光学系は次のとおりです。 固定長10 mmのプログラム可能な発散スリット、4°の入射散乱防止スリット、20 mmのビームマスク、0.04ラジアンの入射/回折ソーラースリット。 すべてのスキャンは「連続」モードで実行されました。 すべての XRD データは、最小二次導関数法を使用してプロファイルを適合させた .XRDML ファイルとして記録され、Malvern を使用して結晶学オープン データベース (COD; http://www.crystallography.net/cod/) を検索することによって評価されました。パナリティカル ハイスコア プラス ソフトウェア パッケージ。 検索は、主要元素である O、Si、Al、Fe、Mg、Na、K、Ca の少なくとも 1 つを含み、潜在的に Ti、Mn、Ni、S、Cl を含む相を組み込むように限定されました。 データは、ライトベルト法を使用してさらに分析されました。 リートベルト法では、すべての成分相の結晶構造からなるモデルを構築する必要があり、各相のスケール ファクター、単位セル パラメーター、結晶子サイズを変更することで、観察された回折パターンとシミュレーションされた回折パターンの差が最小限に抑えられます。 この方法では、規則正しい (結晶) 相に関する情報が得られます。

3 つの岩石すべてを同じ条件で再度破砕し、破砕岩の表面の Si 濃度を測定しました9。 ５ｍＬのＤＰＰＨ溶液（５０ｍｇのＤＰＰＨ、１Ｌのエタノール）を、Ｎ２雰囲気下で３０ｍｇの砕石に添加した。 振盪後、溶液を０．２μｍフィルターで濾過し、１分間放置した。 失われた DPPH の濃度は、紫外可視分光光度計を使用して 515 nm で測定されました。

粉砕プロセスによって引き起こされる温度のバルク変化を評価するために、3 種類の岩石をもう一度粉砕し、非接触 RS-820 赤外線温度計を使用して粉砕前後の岩石とボールミル ケーシングの温度を記録しました。

ボールミリング中のメノウボールミルおよびメノウ粉砕ボールからの汚染の程度を推定するために、さらなるミリング実験が行われた。 ボールミル (蓋と粉砕ボールを含む) を最初にエタノールで洗浄し、N2 で乾燥させ、Mettler PE11 秤で重量を量りました (精度 ±0.1 g)。 次に、3 種類の岩石 (花崗岩、かんらん岩、玄武岩) のそれぞれ 45 g を 500 rpm で 30 分間粉砕しました。 各実行の間に、ボールミルを空にし、エタノールで再洗浄し、N 2 で乾燥させ、再度重量を量りました。 開始重量と終了重量の差は、粉砕中のメノウの質量損失を表します。

すべての濃度は乾燥沈殿物質量（μmol g-1）に対して正規化されました。 概略図は Inkscape を使用して作成されました。 プロットとチャートは Microsoft Excel を使用して生成され、Inkscape を使用してエクスポートされました。 検出限界は、ブランクの平均値と標準偏差の 3 倍の合計に基づいて計算されました。 統計分析は、IBM SPSS Statistics 25 を使用して実行されました。最初の花崗岩の実験では 121 °C の実験が 1 つの時点でのみ存在したため、温度と時点の間の全体的な相関関係および比較から除外されました。 各温度および時点がブランクと有意に異なるかどうかをテストするために、Mann-Whitney U 検定を使用しました (P < 0.05; 両側)。 独立したサンプルの T 検定 (P < 0.05; 両側検定) を使用して、全体として化学反応がブランク (例: •OH の場合) と有意に異なるかどうかを判定しました。 一元配置分散分析 (両側) を使用して、1 週間後の温度間の H2 および H2O2 生成の有意差をテストしました。

この研究で生成されたデータは、国立地球科学データセンターに保管されており、https://doi.org/10.5285/026721ce-4975-4628-8f69-807b78dd3fe4 で入手できます。 ソースデータはこのペーパーに付属しています。

ワイス、MCら。 最後の普遍的な共通祖先の生理と生息地。 ナット。 微生物。 1、1–8 (2016)。

記事 Google Scholar

Ślesak, I.、Ślesak, H. & Kruk, J. 地球上の生命の初期進化における酸素と過酸化水素: 生化学経路のインシリコ比較分析。 アストロバイオロジー 12、775–784 (2012)。

論文 ADS PubMed PubMed Central CAS Google Scholar

Haqq-Misra, J.、Kasting, JF & Lee, S. 光合成前の地球における O2 と H2O2 の利用可能性。 アストロバイオロジー 11、293​​–302 (2011)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ボルダ、MJ、エルセティナウ、アーカンソー州、シューネン、マサチューセッツ州、ストロンギン、DR 初期地球における光合成生物の進化の原動力としての黄鉄鉱誘発過酸化水素生成。 アストロバイオロジー 1、283–288 (2001)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

彼、H.ら。 酸素発生型光合成よりも古い、始生代の過酸化水素と酸素の非生物源。 ナット。 共通。 12、1–9 (2021)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ボーク、M.ら。 岩石中の応力によって活性化される電流による、岩石と水の界面における水の過酸化水素への酸化。 地球計画。 科学。 レット。 283、87–92 (2009)。

記事 ADS CAS Google Scholar

北 勇、松尾 信、脇田 博 H2O と砕石の反応による H2 生成：活断層帯からの H2 脱ガスに関する実験的研究。 Ｊ．Ｇｅｏｐｈｙｓ． 解像度ソリッドアース 87、10789–10795 (1982)。

記事 Google Scholar

テリング、J. et al. 氷河下の生態系の水素源としての岩石の粉砕。 ナット。 地理学。 8、851–855 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Gill-Olivas、B. et al. 氷河下の浸食は、南極の氷河下ウィランズ湖の微生物のプロセスを維持する可能性があります。 共通。 地球環境 2、1–12 (2021)。

記事 Google Scholar

竹内 A.、Lau、BW & Freund、FT 火成岩中の応力活性化正孔によって誘導される電流と表面電位。 物理学。 化学。 Earth 31、240–247 (2006)。

記事 ADS Google Scholar

Rink, W. EPR で検出された石英の自然アルファ反動粒子放射線と電離放射線感受性: 地球時計への影響。 内部。 J.Rad. 応用インストラム。 D. 18、163–173 (1991)。

CAS Google スカラー

高井和也ほか 122℃での細胞増殖と高圧培養下での超好熱性メタン生成菌による同位体重CH4生成。 手順ナット。 アカド。 科学。 105、10949–10954 (2008)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

パークス、RJら。 岩石破砕由来の水素はメタン生成コミュニティを直接サポートしており、深層生物圏にとって重要です。 環境。 微生物。 議員 11、165–172 (2019)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

マッコロム、TM et al. かんらん石の蛇紋岩化実験中の反応速度、水素生成、鉄の分配に関する温度傾向。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 181、175–200 (2016)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Baga, AN、Johnson, GA、Nazhat, NB、Saadalla-Nazhat, RA 水溶液中の低濃度の過酸化水素の簡単な分光光度測定。 アナル。 チム。 Acta 204、349–353 (1988)。

記事 CAS Google Scholar

Brodsky, M. アモルファスシリコン、ゲルマニウム、炭化ケイ素における電子スピン共鳴。 物理学。 レット牧師。 23、581–585 (1969)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Boero, M.、Pasquarello, A.、Sarnthein, J. & Car, R. α-石英およびガラス質 SiO2 の E 1' 中心の構造と超微細パラメーター。 物理学。 レット牧師。 78、887–890 (1997)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Lu, Z.-Y.、Nicklaw, C.、Fleetwood, D.、Schrimpf, R. & Pantelides, S. アモルファス SiO2 における酸素空孔の構造、特性、およびダイナミクス。 物理学。 レット牧師。 89、285505 (2002)。

論文 PubMed CAS Google Scholar

Ward, AJ、Lesic, RA、Proschogo, N.、Masters, AF & Maschmeyer, T. 合成的に重要なラジカルの供給源としてのひずみ表面シロキサン。 RSC アドバンス 5、100618–100624 (2015)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Bak、EN et al. 摩耗したケイ酸塩からの活性酸素種の生成。 火星の土壌の反応性に対する示唆。 地球惑星。 科学。 レット。 473、113–121 (2017)。

記事 ADS CAS Google Scholar

JA ヒューロウィッツ、ニュージャージー州トスカ、SM 州マクレナン & マサチューセッツ州スクーネン 火星および月の土壌における過酸化水素の生産。 地球惑星。 科学。 レット。 255、41–52 (2007)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Freund, F. 溶解した「水」の分子状水素とペルオキシ結合への変換。 J.ノンクリスタル。 Solids 71、195–202 (1985)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Allen, AO、Hochanadel, C.、Ghormley, J. & Davis, T. 高速中性子とγ線の混合放射線下での水および水溶液の分解。 Ｊ．Ｐｈｙｓ． 化学。 56、575–586 (1952)。

記事 Google Scholar

Edgar, JO、Gilmour, K.、White, ML、Abbott, GD & Telling, J. 火星のレゴリスにおけるエオリア駆動の酸化剤と水素の生成: 鉱物学と摩耗温度の役割。 地球惑星。 科学。 レット。 579、117361 (2022)。

記事 CAS Google Scholar

亀田 J. & 岡本 A. 断層岩の粉砕による酸化性流体の生成。 ジオケム。 視点。 レット。 19、32–35 (2021)。

記事 Google Scholar

ホイヤー、VB et al. 南海トラフ沈み込み帯の深部海底生物は温度によって制限される。 サイエンス 370、1230–1234 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

パークス、RJら。 原核生物は、深部生物圏のミネラル H2 形成とそれに続く熱生成活動を刺激します。 地質学 39、219–222 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Araujo, F.、Yokoyama, L.、Teixeira, L. & Campos, J. 反応性染料溶液の変色に鉱物ヘマタイトを使用する異種フェントン プロセス。 ブラズ。 Ｊ．Ｃｈｅｍ． 工学 28、605–616 (2011)。

記事 CAS Google Scholar

Worman, SL、Pratson, LF、Karson, JA & Schlesinger, WH 非生物的水素 (H2) は中央海嶺 (MOR) 付近で発生し、沈み込み、海底下の生物圏に影響を及ぼします。 手順ナット。 アカド。 科学。 117、13283–13293 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

ヒロセ テツ、カワグッチ S.、スズキ K. シミュレーション断層中の機械的 H2 生成: 地震によって引き起こされる地下生物圏への影響。 地球物理学。 解像度レット。 38、L17303 (2011)。

記事 ADS CAS Google Scholar

McMahon, S.、Parnell, J. & Blamey, NJ 地球と火星の潜在的な微生物エネルギー源である地震発生性水素ガスの証拠。 アストロバイオロジー 16、690–702 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Amend、JP & Shock、EL 好熱性および超好熱性の古細菌および細菌の全体的な代謝反応のエネルギー論。 FEMS 微生物。 改訂 25、175–243 (2001)。

論文 CAS PubMed Google Scholar

ブラッドリー、J.ら。 地球規模の海底下の堆積物における生命に対する広範なエネルギー制限。 科学。 上級 6、eaba0697 (2020)。

論文 ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Baker, ET & Lupton, JE マグマ/地殻活動の指標としての海底熱水 3 He/熱比の変化。 ネイチャー 346、556–558 (1990)。

記事 ADS CAS Google Scholar

ケリー、DS et al. 蛇紋岩を主とする生態系: ロストシティ熱水地帯。 サイエンス 307、1428–1434 (2005)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Cogné, JP & Humler, E. 世界の海底生成速度の傾向とリズム。 地球化学、地球物理学。 ジオシスト。 7、Q03011 (2006)。

記事 ADS Google Scholar

Hawkesworth, CJ、Cawood, PA & Dhuime, B. 大陸地殻の進化とプレートテクトニクスの始まり。 フロント。 地球科学 8、326（2020）。

記事 ADS Google Scholar

Robin, C. & Bailey, R. 垂直テクトニクスによる始生代の地殻とクラトン下の根の同時生成。 地質学 37、523–526 (2009)。

記事 ADS Google Scholar

茂木和也：さまざまな火山の噴火とその周囲の地表面の変形との関係。 ブル。 アースq. 解像度研究所大学東京 36、99–134 (1958)。

Google スカラー

Taylor, SR & McLennan, S. 惑星地殻：その構成、起源、進化。 Vol. 10 (ケンブリッジ大学出版局、ケンブリッジ、2009)。

Völkl, P.、Markiewicz, P.、Stetter, KO、Miller, JH 超好熱性古細菌 Pyrobaculum aerophilum 由来のサブチリシン型プロテアーゼ (アエロリシン) の配列により、熱安定性に重要な部位が明らかになりました。 タンパク質科学。 3、1329–1340 (1994)。

記事 PubMed PubMed Central Google Scholar

Huber、R. et al. ピロバキュラム・エアロフィラム sp. 11 月、新しい硝酸塩還元超好熱性古細菌。 応用環境。 微生物。 59、2918–2926 (1993)。

論文 ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Deckert、G. et al. 超好熱性細菌 Aquifex aeolicus の完全なゲノム。 Nature 392、353–358 (1998)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Ball, R. & Brindley, J. RNA の世界におけるリボザイム活性の pH ドライバーとしてのチオ硫酸塩 - 過酸化水素酸化還元振動子。 オリジナル。 ライフエボル。 Biosph. 46、133–147 (2016)。

論文 ADS CAS PubMed Google Scholar

Springsteen, G.、Yerabolu, JR、Nelson, J.、Rhea, CJ & Krishnamurthy, R. クエン酸回路の原代謝類似体としてのグリオキシル酸の酸化的脱炭酸の連鎖サイクル。 ナット。 共通。 9、1–8 (2018)。

記事 CAS Google Scholar

マーシャル、WL アミノ酸の水熱合成。 ゴチム。 コスモチム。 Acta 58、2099–2106 (1994)。

記事 ADS CAS Google Scholar

Viollier, E.、Inglett, P.、Hunter, K.、Roychoudhury, A. & Van Cappellen, P. フェロジン法の再考: 天然水における Fe(II)/Fe(III) の測定。 応用ジオケム。 15、785–790 (2000)。

記事 ADS CAS Google Scholar

イルファン、M.ら。 低温での水と鉄岩の反応による水素生成とそのプロセスにおける重要な制限要因についての洞察。 内部。 Ｊ．ハイドロッグ． エネルギー 44、18007–18018 (2019)。

記事 CAS Google Scholar

マクドナルド、ML、ワダム、JL、テリング、J. & スキッドモア、ML 氷河の浸食は、微生物のための岩石エネルギー源と、氷河と氷床の下の化学風化のための酸性を解放します。 フロント。 地球科学 6、212 (2018)。

記事 ADS Google Scholar

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サンプリングと分析について協力してくれた Johnny Rutherford に感謝します。 また、HPLC 分析については Alex Charlton 氏、研究室での技術支援については Lisa Deveaux-Robinson 氏と Dave Earley 氏、TGA 分析の実行については Onos Esegbue 氏、粒度分析については Ana Contessa 氏のご協力に感謝いたします。 この研究は、英国宇宙機関オーロラ助成金 ST/R001421/1 および ST/S001484/1 (JT へ)、NERC 助成金 NE/S001670/1 および NE/W005506/1 (JT へ) によって支援されました。

ニューカッスル大学自然環境科学部、ニューカッスル・アポン・タイン、NE1 7RU、英国

ジョーダン・ストーン、ジョン・O・エドガー、ジョン・テリング

ニューカッスル大学科学農工学部、ニューカッスル・アポン・タイン、NE1 7RU、英国

ジェイミー・A・グールド

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JS は実験室での作業の大部分を実行し、詳細な手法の設計を支援し、データ分析と最初の解釈を実施し、図を作成し、原稿を共同執筆しました。 JOE は、プロジェクトとディスカッションのための理論と概念の開発を支援し、化学分析を支援し、原稿に貢献しました。 JAG は XRD 分析を実施し、その解釈を支援しました。 JT はプロジェクトのアイデアと全体的な方法論を考案し、ラボでの作業を監督し、一部のラボでの作業を実施し、原稿を共同執筆しました。

ジョン・テリングへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読への貢献について、Hongping He、Martin Schoonen、および Ireneusz Ślesak に感謝します。 査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

ストーン、J.、エドガー、ジョー、グールド、JA 他高温の生物圏における地殻変動によるオキシダントの生成。 Nat Commun 13、4529 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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受信日: 2022 年 1 月 24 日

受理日: 2022 年 7 月 15 日

公開日: 2022 年 8 月 8 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32129-y

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